近日，西湖大學(xué)理學(xué)院孫立成實(shí)驗(yàn)室在Energy Environ. Sci.發(fā)表了題為“Bio-inspired Proton Relay for Promoting Continuous 5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation in Flowing System”的研究成果。

孫立成團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種配體修飾的Ni(OH)2-TPA催化劑，用于工業(yè)級(jí)電流密度下HMF高效電氧化為FDCA。TPA配體能通過(guò)促進(jìn)質(zhì)子擺渡過(guò)程加速HMF的氧化動(dòng)力學(xué)。即便在1,000 mA cm?2的電流密度下，F(xiàn)DCA的法拉第效率也能達(dá)到96.9 ± 0.2%?；诖藰?gòu)建的AEM-HMFOR電解槽在7.5 A電流下能穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)240 h，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率與法拉第效率均超過(guò)98.3%。該體系成功實(shí)現(xiàn)了百克級(jí)FDCA的連續(xù)化制備，F(xiàn)DCA的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)2.85 kg m?2 h?1。本工作為HMF電氧化提供了一種新型催化劑設(shè)計(jì)策略，并驗(yàn)證了其在工業(yè)相關(guān)場(chǎng)景中的應(yīng)用潛力，這為通過(guò)電化學(xué)方式進(jìn)行生物質(zhì)的高效升級(jí)利用提供了理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)室研究范式。

中國(guó)科學(xué)院院士、西湖大學(xué)化學(xué)講席教授、人工光合作用與太陽(yáng)能燃料中心主任孫立成為文章通訊作者，浙江大學(xué)-西湖大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生陳德鑫、李文龍博士為文章共同第一作者，劉峻伯博士對(duì)本工作亦有貢獻(xiàn)。

2023年，全球塑料市場(chǎng)規(guī)模超6000億美元。其中，生物基聚合物因其可持續(xù)性而倍受到關(guān)注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一種前景廣闊的生物基高分子，具備出色的熱性能與機(jī)械強(qiáng)度。

由于構(gòu)建以工業(yè)級(jí)電流密度運(yùn)行的HMF氧化制FDCA電解槽，仍缺乏高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑。較高的電壓易造成催化劑過(guò)度氧化而使金屬中心溶解。因此降低電解槽電位，并提升FDCA的法拉第效率尤為重要。

HMF氧化涉及多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程（Scheme 1）。強(qiáng)堿性體系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通過(guò)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移被氧化為羧酸（–COOH）。隨后，HMFCA的羥甲基（–CH2OH）通過(guò)兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移氧化脫氫為–CHO（即FFCA）。最后，F(xiàn)FCA中–CHO被氧化為–COOH，得FDCA。由于該過(guò)程涉及四質(zhì)子轉(zhuǎn)移，故整體氧化動(dòng)力學(xué)受較大限制，因此需較高過(guò)電位驅(qū)動(dòng)高效HMF氧化。在生物酶催化體系中，肝醇脫氫酶（LADH）能通過(guò)加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)高效的醇脫氫。如Scheme 1a所示，在以苯甲醇為底物的體系中，由羥甲基脫氫產(chǎn)生的質(zhì)子經(jīng)由Ser-48殘基、輔酶NAD+與His-51殘基構(gòu)成的質(zhì)子轉(zhuǎn)移鏈實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子的高效傳遞。氧中心作為質(zhì)子中繼中心，通過(guò)加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

受此啟發(fā)，本工作構(gòu)建了相似的質(zhì)子傳遞中心，通過(guò)苯二甲酸（TPA）配體修飾的Ni(OH)2催化劑（Ni(OH)2-TPA），實(shí)現(xiàn)了高效的HMF氧化。原位紅外與拉曼光譜證實(shí)，TPA作為質(zhì)子中繼中心，顯著加速了HMF氧化動(dòng)力學(xué)。即使在1,000 mA cm?2的電流密度，F(xiàn)DCA法拉第效率仍高達(dá)96.9 ± 0.2%。以此構(gòu)建的陰離子交換膜HMF氧化電解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可達(dá)10.3 A的電流，且在7.5 A的電流下可穩(wěn)定運(yùn)行超240 h，實(shí)現(xiàn)了百克級(jí)FDCA的連續(xù)化生產(chǎn)。配體工程的策略為設(shè)計(jì)高效HMF氧化催化劑提供了一種新途徑，并證實(shí)了其在工業(yè)相關(guān)應(yīng)用場(chǎng)景中的實(shí)用性。

       SEM結(jié)果表明，Ni(OH)2-TPA由厚度為40~50 nm的納米片交織組成，且納米片均勻地分布在泡沫鎳上（Fig. 1a）。XRD指出，相較于Ni(OH)2，Ni(OH)2-TPA在8.8°處出現(xiàn)了新峰，這表明TPA分子插層到Ni(OH)2層間。Ni(OH)2-TPA的拉曼光譜在1426與1612 cm?1處觀察到羧基（–COO?）振動(dòng)信號(hào)（Fig. 1c）。此外，Ni(OH)2-TPA的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜也表明1375與1578 cm?1處–COO?的紅外信號(hào)（Fig. 1d）。而在1425與1658 cm?1處可觀察到羧酸（–COOH）的信號(hào)，當(dāng)催化劑活化后，羧酸與堿反應(yīng)導(dǎo)致信號(hào)消失。上述結(jié)果均表明催化劑的成功合成。

準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)LSV曲線（QS-LSV）表明，Ni(OH)2-TPA在1.50 V時(shí)氧化電流可達(dá)674 ± 34 mA cm?2，較Ni(OH)2的41 ± 3 mA cm?2提高了16倍（Fig. 2a）。在給定電位窗口內(nèi)，Ni(OH)2-TPA對(duì)FDCA的產(chǎn)率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，遠(yuǎn)高于純Ni(OH)2（Fig. 2b）。在反應(yīng)初25 min內(nèi)，HMF迅速被氧化，F(xiàn)DCA為主要產(chǎn)物（Fig. 2c）。隨著反應(yīng)進(jìn)行，HMF與中間體在100 min內(nèi)完全氧化為FDCA，體系碳平衡近100%。

Fig. 2d記錄了產(chǎn)物法拉第效率隨電流密度的變化。對(duì)Ni(OH)2-TPA而言，所有氧化產(chǎn)物（HMFCA、FFCA與FDCA）的法拉第效率在100 mA cm?2時(shí)為98.9 ± 1.6%，即便當(dāng)電流抬升至1,000 mA cm?2時(shí)仍維持在96.9 ± 0.2%。然而對(duì)Ni(OH)2而言，由于劇烈的競(jìng)爭(zhēng)析氧過(guò)程，產(chǎn)物在1,000 mA cm?2電流密度的法拉第效率僅為61.8 ± 2.6%。

該催化劑在連續(xù)六個(gè)催化循環(huán)中性能幾乎無(wú)衰減（Fig. 2e），且FDCA的產(chǎn)率與法拉第效率均維持在~100%。從Fig. 2f可知，Ni(OH)2-TPA在200 mA cm?2的電流密度下能穩(wěn)定運(yùn)行超200 h，電壓衰減微乎其微，且催化劑超薄納米片結(jié)構(gòu)得到了完整保留，這表明其優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Ni(OH)2-TPA在KOH溶液中雙層電容（Cdl）值為5.25 ± 0.49 mF cm?2，高于Ni(OH)2的2.62 ± 0.15 mF cm?2，且Ni(OH)2-TPA經(jīng)ECSA歸一化后電流密度仍較高，證明其優(yōu)異的本征活性（Fig. 3a）。Ni(OH)2-TPA（?0.83 C）較Ni(OH)2（?0.13C）在還原條件下通過(guò)了更多的電荷（Fig. 3b），這表明TPA的引入使催化劑暴露了更多活性位點(diǎn)，并提高了這些位點(diǎn)對(duì)HMF的氧化效率。Ni(OH)2的穩(wěn)態(tài)Tafel斜率在低電流窗口下為84.8 mV dec?1，隨電流密度增加提升至189.7 mV dec?1。不同的是，Ni(OH)2-TPA的Tafel斜率均保持在30.3 ± 13.1 mV dec?1，與Fig. 2a結(jié)果相符。同樣，開(kāi)路電位（OCP）衰減的結(jié)果也表明，Ni(OH)2-TPA表現(xiàn)出更優(yōu)異的HMF氧化動(dòng)力學(xué)（Fig. 3d）。

原位電化學(xué)阻抗譜（Operando EIS）進(jìn)一步闡明了HMF氧化過(guò)程中催化層/電解液界面的反應(yīng)特性（Fig. 3e-f）。在KOH溶液中，Ni(OH)2-TPA在中頻區(qū)（100~102 Hz）出現(xiàn)了Ni2+→Ni3+氧化信號(hào)。隨電位的升高，低頻區(qū)（10?1~100 Hz）信號(hào)反應(yīng)了OER過(guò)程。引入HMF后，低頻OER信號(hào)消失，僅能在中頻區(qū)觀察到HMF氧化的信號(hào)。相角的顯著降低證明了TPA所帶來(lái)更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而使催化劑對(duì)HMF氧化而非OER表現(xiàn)出更高的特異性。而Ni(OH)2仍表現(xiàn)出HMF氧化與OER競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。

原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）觀測(cè)反應(yīng)中–COOH/–COO?基團(tuán)隨電位變化的演化（Fig. 4）。HMF呋喃環(huán)上C–O–C 的信號(hào)（1235 cm?1）強(qiáng)度隨電位升高而增強(qiáng)，這表明HMF的增強(qiáng)吸附。Ni(OH)2-TPA在1.10 V即出現(xiàn)較強(qiáng)HMF吸附，而Ni(OH)2在1.20 V附近才出現(xiàn)吸附弱峰。Ni(OH)2上1357 cm?1對(duì)應(yīng)的–COO?的信號(hào)（即FDCA鉀鹽）在1.40 V以上才出現(xiàn)。相較之下，Ni(OH)2-TPA上的–COO?信號(hào)在整個(gè)過(guò)程均可觀測(cè)到，這源于TPA中–COO?與氧化生成的–COO?相重疊，非原位Raman與FT-IR已證實(shí)該結(jié)論。然而當(dāng)電位>1.35 V時(shí)，Ni(OH)2-TPA上能明顯觀測(cè)到1590 cm?1處的–COOH信號(hào)的生成，而Ni(OH)2則無(wú)此現(xiàn)象。這排除了FDCA帶來(lái)–COOH信號(hào)的干擾。相反，當(dāng)TPA存在時(shí)，–COO?被HMF氧化產(chǎn)生的質(zhì)子所質(zhì)子化，故能觀測(cè)到該現(xiàn)象。

準(zhǔn)原位Raman光譜表明，無(wú)論有無(wú)HMF，Ni(OH)2在1.30~1.45 V均無(wú)–COOH信號(hào)。然而，該信號(hào)（1610 cm?1）在Ni(OH)2-TPA上較強(qiáng)，且強(qiáng)度隨電位上升略有增強(qiáng)。這表明未配位的–COO?通過(guò)質(zhì)子化過(guò)程加速了質(zhì)子擺渡。在KOH中，兩催化劑均在1.35 V出現(xiàn)了NiIII–O振動(dòng)信號(hào)（479與560 cm?1），這證明其為活性物種。加入HMF后，Ni(OH)2上仍有NiIII–O信號(hào)，而Ni(OH)2-TPA則無(wú)此信號(hào)。電氧化生成的NiOOH會(huì)與HMF快速反應(yīng)而被還原。而氧化產(chǎn)生的質(zhì)子能有效通過(guò)TPA中繼中心實(shí)現(xiàn)擺渡，完成催化循環(huán)。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)2，即Ni(OH)2-BAC。在無(wú)游離–COO?的條件下，如Fig. 4f所示，Ni(OH)2-BAC的氧化活性遠(yuǎn)低于Ni(OH)2-TPA，進(jìn)一步證明了TPA在HMF氧化中的對(duì)質(zhì)子擺渡的重要性與必要性。

為探究Ni(OH)2-TPA在工業(yè)級(jí)電流密度（>200 mA cm?2）下的應(yīng)用，我們構(gòu)建了陰離子交換膜HMF氧化（AEM-HMFOR）電解槽（Fig. 5a）。在1 cm2電解槽中，1.80 V下水分解電流密度為196 mA cm?2。引入0.2 M HMF后，在1.74與1.90 V槽壓下可實(shí)現(xiàn)500與1,000 mA cm?2電流密度，證明其規(guī)?；瘧?yīng)用的潛力?；诖?，我們構(gòu)建了25 cm2的AEM-HMFOR電解槽（Fig. 5b），在1.60 V槽壓下電流可達(dá)4.0 A，在1.80 V時(shí)可達(dá)10.3 A。

在7.5 A的電流下體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，整體溫度稍有上升（Fig. 5c），這體現(xiàn)了熱管理的重要性。該電流下，體系可穩(wěn)定運(yùn)行240 h以上（Fig. 5d），槽壓幾乎無(wú)明顯變化。Ni(OH)2-TPA納米片的微觀形貌得到了完整保留，這表明其卓越長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在測(cè)試中為確保HMF完全轉(zhuǎn)化以降低分離成本，電解液流速優(yōu)化至3.81 mL min?1，保證了FDCA較高的產(chǎn)率、法拉第效率與時(shí)空產(chǎn)率。計(jì)算可得FDCA的時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)2.85 kg m?2 h?1。通過(guò)酸化反應(yīng)40 h收集到的電解液，共得277 g的FDCA粉末，總產(chǎn)率為96.1%。這為電催化制備FDCA提供了實(shí)驗(yàn)室級(jí)范例。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）進(jìn)一步闡明了該體系的優(yōu)點(diǎn)（Fig. 5e）。FDCA生產(chǎn)成本受電流密度、電費(fèi)、原料成本等因素影響。高電流密度能有效降低其生產(chǎn)成本，當(dāng)HMF濃度為0.2 M時(shí)，F(xiàn)DCA生產(chǎn)成本僅為2.10萬(wàn)/噸，且成本主要來(lái)自原料，這充分體現(xiàn)了電催化路徑的經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)HMF濃度進(jìn)一步提升時(shí)，成本可進(jìn)一步下降，充分表明了基于AEM-HMFOR電解槽制備FDCA的巨大應(yīng)用潛力與可行性。

綜上，實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了一種配體修飾的Ni(OH)2-TPA催化劑，用于工業(yè)級(jí)電流密度下HMF高效電氧化為FDCA。TPA配體能通過(guò)促進(jìn)質(zhì)子擺渡過(guò)程加速HMF的氧化動(dòng)力學(xué)。即便在1,000 mA cm?2的電流密度下，F(xiàn)DCA的法拉第效率也能達(dá)到96.9 ± 0.2%?；诖藰?gòu)建的AEM-HMFOR電解槽在7.5 A電流下能穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)240 h，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率與法拉第效率均超過(guò)98.3%。該體系成功實(shí)現(xiàn)了百克級(jí)FDCA的連續(xù)化制備，F(xiàn)DCA的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)2.85 kg m?2 h?1。本工作為HMF電氧化提供了一種新型催化劑設(shè)計(jì)策略，并驗(yàn)證了其在工業(yè)相關(guān)場(chǎng)景中的應(yīng)用潛力，這為通過(guò)電化學(xué)方式進(jìn)行生物質(zhì)的高效升級(jí)利用提供了理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)室研究范式。