近日，中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所周永紅/賈普友團隊等報道了一種受海參啟發(fā)的仿生多功能蓖麻油基聚氨酯，該材料具有出色的自修復性能、可調(diào)控的拉伸性、循環(huán)加工性能以及抗紫外輻射特性。該研究為開發(fā)通用且可規(guī)模化生產(chǎn)的多功能聚氨酯材料提供了一種開創(chuàng)性的方法。相關成果以“Sea-cucumber-inspired bio-based polyurethane with desirable stretchability, recyclability, and self-healing capabilities”為題發(fā)表在Cell Press細胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。

研究亮點

● 提出了一種設計多功能聚氨酯的仿生策略;

● 分子結構設計結合了多重氫鍵和二硫鍵功能特性;

● 聚氨酯具有理想的延展性和循環(huán)加工性能;

● 兼顧優(yōu)異的粘合性能和抗紫外線輻射性能。

研究背景

聚氨酯具有高度可調(diào)節(jié)的材料特性，使其廣泛應用于涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫塑料等各種領域。然而，這些材料面臨兩個重大挑戰(zhàn)：一是在長期使用和承受外部機械應力時，其結構完整性和功能會下降；二是其永久性網(wǎng)絡結構在材料退役時會帶來環(huán)境問題。開發(fā)同時具備自修復性能、可控的拉伸性和高效可回收性的多功能聚氨酯及其應用面臨挑戰(zhàn)。

受自然界生物體優(yōu)異自修復機制的啟發(fā)，仿生高分子得到大量研究關注并展現(xiàn)出巨大應用潛力。一個典型例子可見于海參（圖 1），其肽結構中含有多個氫鍵供體和受體，使其在保持強勁機械性能的同時具備高效自修復能力。這些體系與貽貝粘附機制、皮膚再生等案例共同為設計先進多功能聚氨酯材料提供了理論框架。我們基于仿生海參的特性，通過分步反應設計并合成了一系列包含二硫鍵和多重氫鍵的生物基聚氨酯材料。這些結構特征的引入旨在實現(xiàn)自修復能力、可調(diào)控的延展性、循環(huán)加工特性、增強的機械強度。優(yōu)化后的結構在膠粘劑和抗紫外線材料中展現(xiàn)出潛在應用價值。圖 1. COPUSD 的合成、表征和性能對比

概要

1. 形狀記憶、自修復、循環(huán)加工及機理

鑒于PUs中動態(tài)二硫鍵和多重氫鍵的特性，COPUSD 表現(xiàn)出形狀記憶、自修復和可回收性能。長鏈柔性脂肪酸鏈與可逆二硫鍵、多重氫鍵的共同作用，使 其在溫和條件下具備形狀記憶行為。實驗中，將花瓣狀樣品在 50°C 加熱 10 分鐘后捏合成花苞狀，再置于冰箱中冷卻定型。樣品在 0°C 定型 30 分鐘后，放置于 50°C 加熱板上，并用紅外相機記錄其變化。當樣品溫度升至 44.9°C 時，逐漸恢復至初始狀態(tài)（圖 2）。圖2. COPUSD 的形狀記憶性能

PU的自修復性能在延長材料壽命、拓展應用場景和環(huán)境保護方面具有重要意義。通過光學顯微鏡觀察樣品的自修復過程（圖 3）：用小刀劃傷樣品后，在 120°C 下加熱 10 分鐘，COPUSD3 和 COPUSD4 的自修復效率分別達到 70.5% 和 95.0%。當切割后的材料傷口表面接觸時，斷裂的硬相區(qū)域通過可逆多重氫鍵和二硫鍵的驅動重新融合形成新的交聯(lián)點，隨著時間推移，硬相區(qū)域逐漸合并，最終實現(xiàn)材料的自修復性能。將樣品切成兩半并置于 120°C 烘箱中加熱 2 小時，焊接后的樣品可承受 200 克重量。多重氫鍵和二硫鍵的可逆性使 COPUSD 即使經(jīng)過多次再加工仍能保持一定機械性能，原因在于熱處理后氫鍵快速重建，且二硫鍵的交換反應隨溫度升高而加速，COPUSD 網(wǎng)絡基于這一特性實現(xiàn)再加工（圖 3）。圖 3. COPUSD 的自修復能力、循環(huán)加工特性和機理

2. 粘附性能、抗紫外輻射能力和機制

COPUSD在橡膠、玻璃、PTFE、PE 塑料、鋼板和木材表面表現(xiàn)出強粘接強度。COPUSD通過游離氨基甲酸酯基團的氫鍵作用與被粘表面形成多重界面相互作用；考慮到 AD 中苯環(huán)的固有剛性和 DU 中醇羥基的調(diào)節(jié)作用，當對粘合基材施加拉伸力時，苯環(huán)與柔性鏈段的界面發(fā)生形變以耗散能量，這主要得益于動態(tài)交換機制、機械錨定、化學相互作用和氫鍵的協(xié)同效應。為驗證所開發(fā)PUs中苯環(huán)結構在動態(tài)可逆網(wǎng)絡中的抗紫外性能，對所得PUs進行了抗紫外測試。圖 4 顯示，COPUSD2 網(wǎng)絡在 200–400 nm 范圍內(nèi)的透過率接近 0%，表明其對紫外線具有強阻隔能力。將 COPUSD2 覆蓋于 10 元人民幣表面的防偽標記上，在 365 nm 紫外燈下不再發(fā)出熒光。該材料對紅外輻射的阻隔率也接近 20%。這種抗紫外保護機制可用于防止航空航天、微電子封裝等領域中紫外線輻射導致的材料老化。圖 4. COPUSD 的抗紫外輻射性能

主要結論

通過將多重氫鍵與二硫鍵相結合的分子設計原理，采用一鍋法策略開發(fā)了生物基PU材料。材料保持PU高性能和多功能優(yōu)勢，展現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的機械性能、理想的拉伸性、可回收性和自修復能力。此外，材料對多種基體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能和對紫外線的強阻隔能力。該研究為生物基多功能PUs的結構仿生設計和可持續(xù)應用提供了新方向。