近日，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授吳鵬團(tuán)隊(duì)在分子篩孔道限域金屬催化劑高效催化丙烷脫氫領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。面向丙烷脫氫制丙烯這一重要工業(yè)反應(yīng)對(duì)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性貴金屬催化劑的實(shí)際需求，課題組創(chuàng)制了超大微孔硅鍺沸石孔道內(nèi)限域錨定鉑(Pt)團(tuán)簇催化劑，利用沸石骨架金屬與Pt的強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)了丙烷脫氫高選擇性制丙烯反應(yīng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行。6月12日，相關(guān)研究在線發(fā)表于《自然-催化》。
亞納米Pt團(tuán)簇在孔道內(nèi)的落位
丙烯是化學(xué)工業(yè)中最重要的烯烴之一，用于生產(chǎn)多種大宗化學(xué)品，包括聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙酮和環(huán)氧丙烷等。廣泛用于丙烷脫氫制丙烯的鉑基催化劑面臨著制造成本高、容易團(tuán)聚燒結(jié)和高溫下催化性能快速失活等諸多問題。因此開發(fā)兼具理想催化活性、高選擇性及長(zhǎng)期耐久性的新型催化劑具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。吳鵬團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種UTL型硅鍺沸石孔道限域的Pt亞納米團(tuán)簇型金屬催化劑，巧妙利用一種硅鍺分子篩（UTL）中特殊的富鍺雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)（d4r）誘導(dǎo)錨定客體Pt，用亞納米Pt團(tuán)簇構(gòu)建一種主客體雙金屬結(jié)構(gòu)催化劑，極大地提升了丙烷脫氫的催化性能，并具有高活性、高丙烯選擇性和高耐久性，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
該催化劑在500℃的反應(yīng)溫度下獲得了超過54%的丙烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率，99%以上的丙烯選擇性。實(shí)驗(yàn)中，催化劑在不同的丙烷分壓，空速以及反應(yīng)溫度下持續(xù)穩(wěn)定催化4200小時(shí)。為了滿足工業(yè)應(yīng)用需要，課題組還評(píng)價(jià)了純丙烷進(jìn)料、580℃/600 ℃高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間的丙烷脫氫性能，結(jié)果表明催化劑具有工業(yè)應(yīng)用前景。
課題組利用積分差分相位襯度成像掃描透射電子顯微鏡，證實(shí)了亞納米級(jí)的Pt團(tuán)簇特異性地落位在UTL的14元環(huán)孔道內(nèi)，表明Pt在UTL孔道中占據(jù)了特定位置，這與14元環(huán)孔道具有較大孔尺寸以及骨架Ge（鍺）在雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的局部富集有關(guān)。
研究表明，該催化劑擁有幾乎可以忽略的Pt-Pt鍵散射路徑貢獻(xiàn)，說明高Ge含量的樣品中Pt的尺寸極小（Pt-Pt鍵配位數(shù)大約為3）。這證明了Pt是通過一種特殊化學(xué)鍵鍵形式錨定在Ge-UTL沸石上。此外，沒有觀察到Ge-Ge鍵的散射路徑信號(hào)，表明骨架Ge未被還原，仍為原子分散的骨架Ge位點(diǎn)。進(jìn)一步的研究確定了Pt的定向錨定和落位是通過與雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)中的骨架Ge的化學(xué)相互作用來實(shí)現(xiàn)的。證明了一種全新的活性位點(diǎn)可以高效催化丙烷脫氫制取丙烯。
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